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熱統計・熱力学スレッド
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0750ご冗談でしょう？名無しさん
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2017/05/06(土) 14:09:30.60ID:r031NbKM
　
　おお、活気が出てきたじゃない（笑）。
　熱力学じゃあ、どういう経路を通るかは、
　カルノーサイルクみたいに熱と仕事の移動が分けてわかる場合じゃないと、
　最初と最後しか分からない。
　体積の変化に関する考察が進むとは思えない。
　
0751680
垢版 |
2017/05/06(土) 16:00:33.67ID:???
>>716 にあげた式を元に数値計算
だいたい減衰振動的な挙動になりました。
振動周期と緩和時間は何か簡単な関係式で表せるのかもしれません。

(たぶんインデント崩れるだろうから実行時は適宜補う事)
import numpy as np
from scipy.integrate.odepack import odeint
import pylab as plt

# x = [x, v, E1, E2], V1+V2=2, E1+E2=2, N1=N2=1
def func(x, t, m, k):
return[ x[1],
(x[2]/x[0]-x[3]/(2-x[0]))/m,
+k*(x[3]-x[2]) -x[2]/x[0]*x[1],
-k*(x[3]-x[2]) +x[3]/(2-x[0])*x[1] ]

t = np.arange(0, 40, 0.01)
m = 1.5
k = 2.0
x_ini = [0.5, 0, 0.2, 1.8]
x = odeint(func, x_ini, t, args=(m,k))

# V1
plt.plot( x[:,0] )
plt.show()

# E1
plt.plot( x[:,2] )
plt.show()

# E3
plt.plot( 2-x[:,2]-x[:,3] )
plt.show()
0754ご冗談でしょう？名無しさん
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2017/05/06(土) 16:39:29.88ID:???
>>753
数値計算の結果はそれで結構
あんたの結論はなんなんだ？
それとも計算はしてみたけど
それ以上何を言ったらいいのか
わからないのか
0756ご冗談でしょう？名無しさん
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2017/05/06(土) 17:02:37.90ID:???
準静操作，理想気体，壁の運動方程式

つまんない方向に話がいっちゃったな
センスの悪い大学入試問題みたいだ
0757680
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2017/05/06(土) 17:07:45.34ID:???
>>755
あまり周期が短いと準静的変化の範囲からはズレてくる気がします。
まータイムスケールも適当なのでどのあたりからかは分かりませんが。

>>756
最終的にエントロピー最大になる。他は何も言えねー。その方がツマンナイので。
少しは手を動かしてから文句言いましょうね。
0758ご冗談でしょう？名無しさん
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2017/05/06(土) 17:18:08.35ID:???
>>757
いや，エントロピー最大　以外もいえるでしょ

最終的な平衡状態の状態量を，初期状態のU,Vの関数として定める
一般式が書けるよ
0760680
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2017/05/06(土) 18:22:30.08ID:???
>>759
もう最初のあたりで必要な事は書いたつもり。
途中過程に関してもある程度の予言は可能な事を最後に示したんですよ。
0761ご冗談でしょう？名無しさん
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2017/05/06(土) 18:26:17.38ID:r031NbKM
>>757
　つまらない答えしか出ないように学問が作られているのだから、
　熱力学的な解答以外の解答が欲しければ、時間tの関数として
　細かく層構造にして、全て書き直すべきだよ。
　
　一つの気体の中の温度分布だってtの関数、接している距離Lと
　熱伝導率、対流まで考えるの？　そりゃ固体でも良いけれど、
　固体じゃPVが変化しにくいわね。
　
0762ご冗談でしょう？名無しさん
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2017/05/06(土) 18:33:15.04ID:r031NbKM
　
　２つの系の気体が接すると、変化のあった系内の温度や圧力が一瞬にして同じになる...
　時間微分を無視しないとこういう話はないよ。
　
0763ご冗談でしょう？名無しさん
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2017/05/06(土) 18:38:08.88ID:r031NbKM
　
　困るのなら、流体力学とか量子統計学に進めばいいんじゃないの？
　もちろん、圧縮できる流体が多いから、非線形になって解析学的には解きにくい
　だろうね。
　
　気体を扱うのにどうして流体力学やら量子統計を避けるのか、それは、熱力学の
　時間無視の近似が十分実用的だった、ってことじゃないかな？
　
0766ご冗談でしょう？名無しさん
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2017/05/06(土) 21:07:44.14ID:???
>>760
どこにも結論なんか書いてないだろ

準静操作，理想気体を仮定して，
いくつかの初期条件について数値計算したら振動しました

それしか書いてない
0767680
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2017/05/06(土) 21:31:00.85ID:???
>>766
あのねー、680 をIDがわりにずっと掲げてるの、お分かり？
ほんと最初のあたりで結論は出してるの。
そしたら途中経過に関してはなんも言えねーしwみたいなのが湧いてきたから、
分かりやすく適当なトイモデルで計算したの。 燃焼(！？)がー、対流がーなんてのは的外れもいいとこ。
0768765
垢版 |
2017/05/06(土) 21:33:59.82ID:???
∂p/∂V≧0は常に成り立つ
0770765
垢版 |
2017/05/06(土) 22:14:24.24ID:???
>>664
まあ結露としては何も可笑しくないわな
体積が増えて圧力も増えるだけ
エネルギーの変化を許すならdp/dV>0となってもいいんだから
dp=(∂p/∂T)dT+(∂p/∂V)dV+(∂p/∂N)dN
数学的に厳密に∂p/∂V≦0とは言えdp/dV>0にはなり得るわな　
何を悩むんだ？
0773765
垢版 |
2017/05/06(土) 22:52:30.22ID:???
>>664
時間発展を追うならdtで割るだけだな
勿論準静的
添字の1を省略する
Nは一定だからpはV,Tの関数
dV/dt=-{(∂p/∂T)(dT/dt)-(dp/dt)}/(∂p/∂V)
この式を眺めてると定性的にVが増加し得ることが分かる
0774ご冗談でしょう？名無しさん
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2017/05/08(月) 15:04:59.14ID:P+lf80Vz
>>773
　さてと、
　いくら書かれても、各項
　　(∂p/∂T)(dT/dt)
　　dp/dt
　　∂p/∂V
　の符号について、主観的な議論がされているので、全体的に合っているのか説得力がないと思う。
　
　熱力学に時間微分を持ち込んでいる話は聞いたことがない、熱力学的変数xに対して、
　　dx/dt
　を持ち込むのは、明らかに作業物質が分かっている工学的な話では可能だけれど。
　
　時間微分を持ち込まないのがきれいな熱力学だと思うが、嫌かな？
0775765
垢版 |
2017/05/08(月) 23:05:10.12ID:???
>>774
>>664が体積が増加する方向と圧力が増加する方向は違うと思ってるらしいから
まあ確かに∂p/∂V≦0は明らかではある
とはいえdp/dVについてはそうとは限らんだろう
dV/dt=-{(∂p/∂T)(dT/dt)-(dp/dt)}/(∂p/∂V)
右辺の第二項は
dV/dt=(dp/dt)/(∂p/∂V)
だからこの項に限れば体積と圧力は逆向きの変化
実際には第一項
dV/dt=-(∂p/∂T)(dT/dt)/(∂p/∂V)
の補正がある
上の数値計算によると振動したりもするらしい
∂p/∂T=∂S/∂Vらしいのでこいつは正っぽいな
S=logΩで状態数はマクロではVに指数的に増えていったような
dT/dtは熱伝導方程式か
0776ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/08(月) 23:53:16.01ID:Lp0I8MZM
そんなんで釣れると思ってるの
0778ご冗談でしょう？名無しさん
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2017/05/09(火) 00:48:10.16ID:qx1XdrY2
　
　こういう基本的な科学や数学の知識は、通り過ぎる森のようなもので、そこで得られた
　果実を持って、次に進めばいいんじゃないの？　迷うほどの密林じゃないし...。
　
0779765
垢版 |
2017/05/09(火) 01:20:16.25ID:???
外野が理解できないのは問題ない
>>664の質問への答えが本質なのだから
思考を止めてレッテルを貼るのは2chではよく見られる行為だ
物理とは違えどそれで満足出来るなら幸せだろう
0780ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/09(火) 01:29:32.26ID:qx1XdrY2
　
　多くの人にとっては熱力学は便利な道具であって、その先があるんじゃないの？
　
0781765
垢版 |
2017/05/09(火) 01:43:30.86ID:???
外野がうんこを投げなければ何もないんだぜ
我慢できないなら仕方ないが
レッテル貼るだけなら無視した方がお互い得だろう
0783765
垢版 |
2017/05/09(火) 02:15:05.29ID:???
俺はレッテル貼るだけじゃないし
レッテル貼るだけなら俺を無視すればいい
レッテルを貼らざるを得ない状態なわけでもないだろうし
0784765
垢版 |
2017/05/09(火) 02:27:27.35ID:???
というかこれも無視してくれていいんだから
外野が首突っ込むならそれは物理でいいでしょ
0786765
垢版 |
2017/05/09(火) 11:11:39.21ID:???
俺が無視するなんて言ってないが
外野が俺を無視できずレッテルを貼るだけの行動に出るのは何故かなぁ
レッテル貼りに命でもかけてるのか
外野がわざわざ乱入するからにはそれなりに事情がありそうだね…
2chでも特定の板ではかなり酷いらしいからね…
0787765
垢版 |
2017/05/09(火) 11:14:10.19ID:???
まあまさに外野が無視できてない人なのでそれは本人だから分かってるのだろう
認識すらないのなら…
これにも、か？笑
0789765
垢版 |
2017/05/09(火) 12:05:28.85ID:???
いただきました
0790ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/09(火) 20:07:19.17ID:qx1XdrY2
　
　一方、北朝鮮は技術者がロケットの燃焼効率に必死に取り組んでいるわけで...。
　平和だね、日本って！
　
0791ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/09(火) 21:57:28.05ID:???
>>786
あんたが
外野席からおりてきて
試合中のグラウンドを駆け回る
よっぱらいのおっちゃん
なんだけどな

ここには捕まえてくれる警備員はいないけどね
0792765
垢版 |
2017/05/09(火) 22:46:35.85ID:???
釣り師に糖質に酔っ払い…
多彩に見えて結局やってることは同じ
レッテルを貼ると相手が本物になるならそりゃ便利だ
0794765
垢版 |
2017/05/09(火) 22:58:44.65ID:???
ミイラ取りがミイラになるとはまさにこのこと
0796765
垢版 |
2017/05/09(火) 23:11:55.22ID:???
まあそもそもが本物だったのかもしれない
本物なら当然するだろうしそこに壁はない
0798765
垢版 |
2017/05/09(火) 23:26:33.00ID:???
いただきました
0799ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/09(火) 23:45:41.51ID:qx1XdrY2
　
　熱力学の基本的公式って、
　とりあえず、準静的過程において成り立つものでしょ。
　もちろん、系1と系2が気体で突然隔壁を取り除いても、最後の結果は計算できますが。
　
　工学的には透熱壁であっても、熱伝導率・壁からの距離における温度勾配・対流や伝導の
　有無を細かく計算することになるでしょう。時間微分も存在するし、比熱や状態方程式が
　ないと解けません。
　
　それは無視する、のが熱力学じゃないのですか？
　恐ろしいことにそれを無視できる学問があるのですから、使いましょうよ。
　
0800ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/10(水) 00:11:53.61ID:???
>>799
>基本的公式

この感覚が高校生レベルだし

>準静的過程において成り立つものでしょ

基本的なことが全く分かってない

こういうこと書いてる本は山ほどあるから，しかたないけどね
0801765
垢版 |
2017/05/10(水) 00:14:14.88ID:???
夕飯食べたっけ？
0802ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/10(水) 14:08:18.64ID:BWIM+woM
>>800
　基本的なことが分かっていない？
　いや、基本的にはd/dtは入れちゃいけないのが、熱力学の基本。
　d/dtがない、逆に力学なのにおもしろいじゃない。二歩は負けなんだよ。
　
　必要なら物質の状態方程式を入れて、計算したらいいじゃない。
　どんな物質でも成り立つ話が熱力学の根本で、その普遍性を
　利用するのが人類だと思うよ。
　
　知らない化合物を作っても、ブラックホールを観察してもその基本が
　変わることがない、逆に恐ろしさを感じるけれど。
　
0803ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/10(水) 23:34:34.05ID:???
状態が時間変化しない系のエネルギー運動量等を除去した熱理論では時間微分なしに時間平均を仮定している。
0804800
垢版 |
2017/05/11(木) 00:03:44.72ID:???
>>802

もう一回だけ書くが

>熱力学の基本的公式って、
>準静的過程において成り立つものでしょ

こういうことを書く人は
熱力学が全く分かっていない

おわり
0805765
垢版 |
2017/05/11(木) 02:07:44.86ID:???
>>775
∂p/∂Tの符号は∂p/∂T=-(∂p/∂V)(∂V/∂T)でも考えられるようだ
∂p/∂Tと∂V/∂Tの符号は一致する
∂V/∂Tは色々調べられていて正が多そうだ
例えば水だと一部の温度では負になったりもするが…
0806765
垢版 |
2017/05/11(木) 02:12:14.76ID:???
>>801は成りすまし
熱力学は物質に対する普遍性も確かに重要ではある
まあ熱力学は途中過程が非平衡であってもいいというのが大きな魅力だろう
準静的でしか成立しない公式は熱力学の本質とは言えないね
0807765
垢版 |
2017/05/11(木) 02:15:07.10ID:???
補足しておくと準静的過程が重要であることに異論はない
0808ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/11(木) 02:22:11.72ID:???
熱力学が成り立つのは平衡状態
準静的「過程」で成り立つとか言ってるのは何も理解してない雑魚
0810765
垢版 |
2017/05/11(木) 22:13:12.10ID:???
平衡状態1から2への操作においてその過程が常に平衡状態という特別な場合が考えられる
それが準静的
極限をとった理想的なことではあるが重要である
一般に熱力学ではその過程で常には成立しない
0811ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/12(金) 14:53:30.54ID:hyodY5Zm
>>803
>>804
　えーと、レスする相手が間違っているかもしれませんが、過去50の話に対して
　反論しますね。
　
　熱力学は、
　　「状態方程式に関しては異質と考えるわけですよ」
　作業物質には関係ない法則を知りたい、わけです。
　
　いかなる状況の作業物質、太陽の中心にあるプラズマでも、簡単にできる
　断熱圧縮の現象...でも同じ法則が成り立つわけで、人類が作った文明として
　恐ろしいぐらい先が見えるわけです。
　
　普通の力学を知っている人なら、
　　「運動量保存とエネルギー保存を原理化するでしょ？」
　でもね、熱力学にとって、運動量保存が証明できないんですよ。
　熱力学って、基本的にエネルギー保存と、エネルギー保存の下の法則しか記述
　できないんですよ。
　
　熱力学には2つの独立変数があるわけでしょ。もう一つの方程式は何なんですか？
　数学的に無理なんですよ、熱力学だけで解決するには。
　
0812ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/12(金) 14:55:08.89ID:hyodY5Zm
　
　簡単に言うと、
　　「運動量保存則って、熱力学でどう扱うんですか？」
　ですね。
　
0813ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/12(金) 16:19:28.47ID:hyodY5Zm
　
　熱力学は基本的に
　　１）エネルギー保存則
　　２）１）に起こる不可逆反応の否定
　でしかないわけ。
　
　分かる？　エネルギーには2種類あって、保存則の成り立つものと成り立たないものを規定しているだけ。
　
　運動量保存則のように時間微分がダメなのはそのため。
　分かるでしょ、２つ方程式ないと解けないのよ。
　だからこその状態方程式なの、分かる？
　
0814ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/12(金) 19:57:05.27ID:3lsMA8y3
>>664の質問に対して、最初の瞬間収縮するのか膨張するのかも答えられない、
なぜなら、熱力学では〜 ってずいぶんとアホな話で、そういう人は物理向いてないよ。
物理は全部つながってるんだから一部だけ大事に抱えててもしょうがないでしょ。
延々とツルカメ算にこだわる小学生じゃあるまいし。
0815ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/12(金) 21:31:49.36ID:hyodY5Zm
>>814
　物理学における、ある分野の限界を知っている人こそ、
　正確な話ができるだけで、
　単純な質点の運動ですら、運動量とエネルギーの
　2つの観点で解いているのは事実だよ。
　
　エネルギー保存と変化の方向性しか与えない学問で、
　水が高いところから最後は低いところへ落ちるだけしか
　言えない。
　
　最初にどうなるか？　系1と系2の温度は一瞬にして
　全体が均一になるの？　最初なんて考えないのが
　熱力学。
　
0816ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/12(金) 22:04:19.10ID:Kr5PMyFM
　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　_　　　　　　
　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　/　　）＿ ノ⌒ヽ
　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ヽ ミ　　　　　ﾐﾉ
　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　 !　 ・（..）・ !　
　　 　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　 　　　ヽ　 ‐　 ノ
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0817800
垢版 |
2017/05/12(金) 22:24:33.89ID:???
>>815
ご苦労様でした。

あなたは物理が全く分かっていないおばかさんであることが
よくわかりました。
0818ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/13(土) 01:17:40.83ID:???
>>815
あなたの文章は
ちゃんとした教育を受けていない人
あるいは
ちゃんとした教育を受けたけど
全く理解できなかった人が書く文章の典型です
言葉の使い方がいい加減で
科学的な文章としては読むに堪えません

こんなとこで時間を浪費するのはやめて
ちゃんと働きましょう
0819765
垢版 |
2017/05/13(土) 01:35:25.72ID:???
>>815
日本語を勉強してください
0820765
垢版 |
2017/05/13(土) 02:55:17.00ID:???
>>819
成りすましはやめろって
0821ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/13(土) 11:17:27.20ID:???
>>812
＞運動量保存則って、熱力学でどう扱うんですか？
統計力学での扱いをちゃんと調べれば直ぐ分かる
統計力学で保存力学系は系全体のエネルギー運動量等の不変量を消去した少ない自由度の系として扱う。
0822ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/13(土) 13:38:13.77ID:SQO5XwaV
>>821
　それは、状態方程式を与えるのと同じだね。
　統計力学は分子レベルの話をしているから、作業物質が液体なのか、金属なのか、
　区別している別の独立した方程式だよ。
　
　熱力学で議論しているのはエネルギー保存則と変化の方向性だけでしかない。
　変化の方向性は物質によって違う、簡単な話、
　　1気圧で、水は4℃以下では凍らない。
　温度と相転移の話すら熱力学は超越しているわけだね。
　
0823ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/13(土) 13:39:00.22ID:SQO5XwaV
>>818-819
　はあ、じゃ英語にしたらいいの？
　
0824ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/13(土) 13:42:58.46ID:SQO5XwaV
　
　熱力学の難しさを言及するのであれば、
　　「力学と言いながら、エネルギーと方向性の話だけで、運動量は知らない」
　ということだよ。
　力学から入ると、時間微分でもう一つの方程式が得られるから、その2つで
　一つの解が得られる、だろ？
　
　ニュートンの主張した運動量、ライプニッツが主張した運動エネルギー、
　その2つが保存則としたら、解は2つの方程式で得られるはずなのに、
　熱力学は1つしか方程式がない、エネルギーに関する熱と仕事の方程式、

　これが独立した方程式とは言えないよね。
　
0825ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/13(土) 13:46:08.78ID:SQO5XwaV
　
　仕事と熱の方程式は独立じゃない。
　
　それは入り口で
　　δQ+δW
　って記述されているじゃないか。
　厳密な解析学的な考察をすれば、これが、dQ+dWじゃないと
　分かるわけ。
　
　微分可能じゃない関数は高校レベルでは扱わないからね。
　
0826ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/13(土) 13:52:04.39ID:???
>>823

あなたの文章は
単語の使い方がずれてて

なんといったらいいか

乃木坂の中に変なおじさんがたくさん混ざってる

みたいな感じかな
0828ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/13(土) 14:15:01.73ID:SQO5XwaV
>>827
　独学とそうではないという話は、
　　「他人の価値観に従うか？」
　ということだろ。

　工業高校レベルなら、多数による合理論が成り立つわけ。
　高卒でしょ？
　
0829ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/13(土) 14:17:47.67ID:SQO5XwaV
>>826
　論理学的考察で
　　自然言語と記号論理論
　の違いが分かっていないの？
　
　音韻に基づく自然言語と、記号論理論を同じに扱う時点で、
　お粗末なんじゃないか。
　
0830ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/13(土) 14:26:27.50ID:SQO5XwaV
　
　熱力学に戻るけれど、
　　作業物質の性質に関係なく成り立つ法則
　を求めたわけだね。
　
　　「気体でも液体でも固体でも、化学変化する物質でも同じ原理が成り立つ」
　その恐ろしさは分かるべきじゃないのかな？
　
　エネルギー保存則とその方向性だよね？
　
　それで今の状態が時間変化で記述できると思う？
　物理に対する感覚的には、時間的な変化は記述不可能と思うべきじゃんだろ。
　
0831ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/13(土) 15:14:12.02ID:???
>>828
>独学とそうではないという話は、
>　　「他人の価値観に従うか？」
>　ということだろ。

こうなっちゃうのも
独学にありがち
0832ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/14(日) 03:11:03.39ID:???
>>830
＞「気体でも液体でも固体でも、化学変化する物質でも同じ原理が成り立つ」

新発見でもしたよな妄想するのは勝手だが、そんな様な事は統計力学からとっくに導出されてる
また、統計力学・熱力学の時間概念は時間平均な。
0833ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/14(日) 04:08:22.22ID:???
>>832

> 統計力学からとっくに導出されてる

> 統計力学・熱力学の時間概念は時間平均

こういうのは的外れだった，というのが今の常識だと思うが
0835ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/14(日) 18:57:16.53ID:QJE3WYly
>>832
　正しいと認めていることに文句を言うのは、科学的におかしいよな（笑）。
　イライラしているだけのことだろ。
　初等物理でブツブツ言う奴は、落ちこぼれか？
　
0840765
垢版 |
2017/05/15(月) 21:37:27.92ID:???
田崎に書いてあるぞ
0841765
垢版 |
2017/05/16(火) 00:07:03.50ID:???
成りすましはやめろって
仮定をしていないものは入りうるわな
田崎氏のせいでエルゴード仮説が間違いだという誤解が広がった感は否めない
田崎氏はそんなこと言ってないけどな
言ってたのは統計力学の構成に必要かの話
仮説の名の通りその定理の真偽は未だ不明
0842765
垢版 |
2017/05/16(火) 00:11:45.05ID:???
お前が本物だと証明しろ
0846ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/17(水) 18:23:40.97ID:qGSnL4tj
ちょっとした質問スレに書いたんですがレスがつかにようなので、こちらに書かせていただきます。
熱力学のグランドポテンシャルに関する問題について質問です。

気相と液相が2相共存の平衡状態となっていて、液相は気相中に球状の液滴として存在しているとする。
気相の体積と圧力をVg、Pg、液相の体積と圧力をVl、Plとし、気体と液体の界面の面積をAとする。
液体粒子数Nlと気体粒子数Ngの和は全粒子数Nになるとする（gとlは気相、液相を表す添字）。

この系では、2相の温度と化学ポテンシャルはそれぞれ等しい。
界面の効果を考えずに気相、液相のグランドポテンシャルをそれぞれ

Ωg=-Vg･Pg
Ωl=-Vl･Pl

と書くと、系全体のグランドポテンシャルΩは、界面の寄与Ωsを考えて

Ω=Ωg+Ωl+Ωs=-Vg･Pg-Vl･Pl+αA

となる。ただし、αは界面における表面張力係数で、温度だけに依存して決まるものとする。
ここで、液滴の半径をR、Vl=(4π/3)R^3、Vg=V-Vl、A=4πR^2 とすると、温度と化学ポテンシャル一定のもとでΩはRの関数として

Ω(R)=(4π/3)(Pg-Pl)R^3+4παR^2-Pg･V ･･･[1]

と書ける。ΩをRで微分すると、

Ω'(R)=4π(Pg-Pl)R^2+8παR …[2]

Ωに極値を与える条件を考えると、Ω'(R)=0 だから式[2]より

(Pg-Pl)R+2α=0
∴ R=2α/(Pl-Pg) …[3]

式[3]は、Pl=Pg+2α/R と変形できるので、

α>0ならばPl>Pg ･･･[★]

これは表面張力の効果によって液滴の内部圧力が外部（気相）の圧力よりも高いところでバランスするという事実に一致している。液滴半径rが式[3]で与えられるとき、2相は平衡状態になると考えられる。

（つづく）
0847ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/17(水) 18:25:10.05ID:qGSnL4tj
>>846

・・・と、ここまで考えたのですが、ここから先が混乱してきます。

さて、平衡状態でのグランドポテンシャルは最小化するはずなので、横軸にR、縦軸にΩをとって曲線Ω(R)のグラフを書くと、R=2α/(Pl-Pg)においてグラフが極小になるはずである。
このとき、R=2α/(Pl-Pg)付近でグラフの形状は下に凸となると考えられ、その条件は、Ωの2回微分Ω''(R)が正。

Ω''(R)=8π(Pg-Pl)R+8πα ･･･[4]

であるから[4]に[3]を代入してみると、

Ω''(2α/(Pl-Pg))=-8πα>0 ∴α<0 ･･･[5]

しかしこれでは、[★]で考えた「α>0ならばPl>Pg」という考察と符号が逆になり、つじつまが合わなくなる。表面張力の係数が負の値というのも感覚的におかしい気がします。

以上、たぶんなにか勘違いしてるんだと思いますが、何が悪いのかよく分かりません。
熱力学を独学で勉強している者です。よろしくお願いいたします。
0849ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/17(水) 22:06:56.18ID:qGSnL4tj
>>848
はい私も最初そう思ったんですが、この問題では
気相の中で液相が1個の球状液滴になって浮かんでいると考えているようです
なので界面の影響はαAとしていいみたいです
0850ご冗談でしょう？名無しさん
垢版 |
2017/05/18(木) 00:33:12.12ID:HZq6OpFA
>>847
　見た感じだけなのですが、Pl, PgはRの関数ではないのですか？
　偏微分するときに、液相の大きさが小さくて、液体の体積変化は
　圧力に関係しないと言うことでしょうか？
　
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