エントロピー表式 S(E,V) で E,V は独立変数なのは間違いないんだけど
実際の過程では V が変化すると必然的に E も変わるから混乱するんだと思う。
過程を準静的として
　断熱変化: dS= (1/T1)(-P1dV1)+(P1/T1)dV1 + (1/T2)(+P2dV1)+(P2/T2)(-dV1) = 0
　体積固定変化: dS= (+δQ1)/T1 + (-δQ1)/T2) ＞ 0
この細切れの繰り返しとして考えるのが一番分かりやすいかも。

体積変化 dV1 の符号は圧力差から決まり、熱流入δQ1 の符号は熱力学から決まる。
よく見ると断熱変化で系のエネルギーが変化(減少)している。
これは隔壁の運動エネルギーなり摩擦熱なりに消費されたと見る事ができ、
思考実験上は 全部 δQ1 に押し付けてしまってよい。

>∂S(E,V)/∂V = P/T が圧力Pの定義
この P が "力学的な圧力" と確かに一致するのか自信がないのも混乱の元かもしれない。
こういうのは他で正当化されるので心配は不要